原油中总氯含量测定的解决方案

炼油厂的设备腐蚀问题一直引起国内为炼厂和行业组织的高度关注，不但会给炼油厂造成经济损失，而且对环境也会产生污染。根据国际腐蚀工程师协会（NACE International）统计，仅在美国，每年由于腐蚀而造成的维护维修等直接费用高达37亿美元，而这并没有考虑其他间接的费用，比如因为腐蚀而导致的产能下降、停机以及过早检修。

随着原油的重质化和劣质化，原油中的氯含量呈不断增加的趋势，其腐蚀强度与硫腐蚀均已受到足够重视。原油中氯的存在形式分为有机氯和无机氯两种，其中有机氯主要以低分子氯代烃的形式存在，它们溶解于原油之中，而无机氯则以无机盐的形式存在，一般溶解在原油乳化水中或者以悬浮固体的形式存在于原油中。在炼油加工过程中，尽管在炼油工艺过程中，通过原油电脱盐技术可将原油中的大部分无机氯进行脱除，但还是有少部分与有机氯化物将会随着原油进入到二次加工装置，分布到不同的装置设备，在相应的操作环境下将会产生分解，并聚集形成不同的腐蚀环境，对炼油装置中的设备和管道产生腐蚀损伤，严重威胁炼厂的生产安全。

因此，为了防止设备腐蚀带来的危害，炼油厂应严格控制原料中的氯含量，升级设备材质，且对于经常容易出现腐蚀的装备设备部位进行定期监控和检测。

目前，石化实验室主要使用的两种测定油品中总氯含量检测方法分别为，氧化燃烧微库仑法和X射线荧光光谱法。而X射线荧光分析技术（XRF）因其具备包括，无损、快捷、操作简单等优异特性，对石油化工企业日益增加的样品分析任务，以及更加精简的人力物力的现状及发展趋势来说，可以大大提高分析效率，有效及时地满足工艺生产的需要。在这其中，尤以单波长色散X射线荧光技术（MWDXRF）性能最为突出，不仅可以在实验室进行分析，也可以实现在线工艺管路中的实时监控。

图1. XOS实验室和在线总氯分析仪 Clora & Clora Online

美国XOS公司是一家优秀的XRF元素分析设备生产商，针对不同的客户和应用，能够提供特定的元素分析解决方案。其创新的单波长色散X射线荧光技术（MWDXRF），采用全聚焦型双曲面弯晶，可将X射线单色化并聚焦至样品表面。与传统的XRF系统相比，提高了单色激发光的强度，降低了背景噪声，减少了仪器对基体效应的敏感度，从而大大改善了信噪比以及检测下限和测量精确度；新技术确保了分析仪既有优秀的检测性能和检测精度，又使用方便，操作可靠。

图2. 美国XOS公司单波长色散X射线荧光（MWDXRF）光路示意图

单波长色散X射线荧光光谱法（MWDXRF）目前在国内已广泛应用于油品中低硫含量的检测，但对于原油中总氯含量的测定，一直是XRF检测技术的难点，比如由于无机氯化物在测定过程中的沉降作用，使得测量结果精度降低，导致行业倾向于采用其他测量技术，或需要对待测原油样品进行额外前处理步骤。

图3. 原油及重质油样品

为了解决颗粒沉降的影响，美国XOS公司在其单波长总氯分析仪（Clora）中引入了Accu-flow技术（申请号：CN201480027147.8），促使样品在测量过程中连续流动起来。该项技术通过步进电机在样品测量期间连续注入原油样品，避免无机氯化物的沉降。该过程直接测量原油中的总氯含量，无需按照ASTM D4929标准方法要求的水洗提取或样品蒸馏，可在5分钟内得到测量结果。

图4. Accu-flow技术

Accu-flow技术的设计适用于20℃温度条件下，最大粘度为2000 cSt的非均质样品。仪器将以20 mL/min的流速将60 mL的原油样品注入图4所示的黄色管路中。样品从黄色管路流过Accu-flow测试单元（白色），此时样品暴露在X射线照射下。之后，样品通过黑色废液管流至分析仪外部进行收集。根据原油粘度和无机氯化物沉降速率，静态和精确流动测量结果之间的差异可能非常显著。因此我们选择了两种原油样品，分别对其进行了静态测量和Accu-flow技术测量。

表1. 两种原油样品使用Accuflow技术的氯含量测量结果

为了说明氯含量在静态测量过程中的变化，我们同时进行了连续重复6次的静态和Accuflow测定实验，并绘制了以下图表进行分析。

图5. 阿什加德原油 静态测量 vs. Accuflow技术测量

图6. 邦加原油 静态测量 vs. Accuflow技术测量

从图5和图6数据分析发现，静态测量结果（红线）随着时间延长，总氯含量慢慢变大，符合原油中无机氯沉降所导致的结果。然而，Accu-flow技术测试结果（绿线/蓝线/黄线）在整个测量期间，总氯含量保持稳定，重复性较好。因此，Accu-flow技术能够很好的解决原油中总氯含量的测定。

目前，上海仪真分析仪器有限公司（Esensing）作为美国XOS公司正式授权的大中国区（包含香港和澳门地区）代理商，全面负责XOS公司石油分析设备行业的X射线荧光分析仪产品。如果您对油品中氯含量的测定感兴趣，欢迎您前来咨询。